聚乙烯醇商標膠耐水性研究

蘇秀霞 ，景 潔 ，劉崇喜 ，李仲謹 ，趙鈐妃

【參與寫作單位】

1．陜西科技大學教育部輕化工助劑化學與技術重點實驗室，蘇秀霞 ，景 潔  ，李仲謹 ，趙鈐妃

陜西西安　710021；

2．漢中市四星化工有限公司，劉崇喜，陜西漢中 723000

摘要：以甲苯二異氰酸酯(TDI)為化學交聯劑、羧酸類有機物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)為酯化改性

齊 ，制備改性聚乙烯醇(PVA)商標膠。以耐冰水性能為考核指標，以TDI和羧酸類有機物含量為試驗因素，采用單因素試驗法{尤選出制備改性PVA商標膠的最佳工藝條件。結果表明：當PVA 為60 g、TDI為1．1 mL和乙酸酐為1．5 mL時，相應的改性PVA商標膠的耐冰水性能(耐冰水時間為49 h)相對最好。

關鍵詞：聚乙烯醇；商標膠；耐冰水性能；甲苯二異氰酸酯；乙酸酐

中圖分類號：TQ437.2 　　文獻標志碼：A 　　文章編號：1004—2849(2012)01—0042—04

0  前 言

目前，在啤酒行業，國內已研制并生產出供自動貼標機用的各種商標膠［如酪素膠、聚乙烯醇(PVA)商標膠和淀粉商標膠等]”^［1］。然而，啤酒的最佳飲用溫度為8～10℃ ，大多數消費者在夏天飲用啤酒時，常將啤酒瓶放入冰水或冰箱中浸泡若干時間，這就要求商標膠具有較好的耐冰水性能和抗冷凝性能；否則易導致商標脫落，影響產品外觀形象^［2］。

酪素膠能適應高速貼標機的生產要求和耐冰水性能要求，但其價格昂貴，故其性價比相對較低；PVA或淀粉商標膠的價格雖然較低，但兩者耐水性較差且低溫易凝膠，故其市場推廣與應用受到限制。因此，本研究對PVA商標膠的原有生產配方進行改進，并利用甲苯二異氰酸酯(TDI)、羧酸類有機物(氯乙酸、乙酸酐或醋酸)等對其進行化學交聯和酯化改性，以期提高商標膠的耐水性和降低其凝固點。

l  試驗部分

1．1  試驗原料

聚乙烯醇(PVA)，工業級，合肥玉霖祥建材有限公司；尿素，工業級，山東聯盟化工集團有限公司；淀粉，工業級，河南省綠邦生物技術有限公司；甲苯二異氰酸酯(TDI)，分析純，成都科龍化工試劑廠；消泡劑(SXP)，工業級，宿州市華潤化工有限責任公司；防腐劑(苯酚)，化學純，鄭州中天實驗儀器有限公司；氯乙酸，分析純，濟南仁宇化工有限公司；乙酸酐，分析純，成都金山化學試劑有限公司；醋酸，分析純，西安三浦精細化工廠。

1．2  試驗儀器

NDJ一79型旋轉黏度計，上海平軒科學儀器有限公司；PHS一29A型酸度計，寧波市江東坤寧計量檢測儀器有限公司；JC2000C1型靜滴接觸角測量儀，上海中晨數字技術設備有限公司。

1．3  試驗制備

1．3．1  試驗原理

(1)利用TDI與PVA之間的交聯反應(TDI中一NCO基與PVA中一0H基反應)生成疏水鍵，可有效改善膠粘劑的耐水性^{［3－４］}。

(2)疏水基側鏈在水中形成膠束，使PVA分子變成網狀結構，可有效提升膠粘劑的黏度^［４］。

(3)反應過程中有少量鹽生成，改性PVA中羧端基通過電場作用在水溶液內發生遷移，從而增強了PVA分子的流動^［51］。

(4)在此基礎上，加入羧基類有機物，使其與PVA中一OH基發生酯化反應，能進一步提高PVA中一OH基的反應程度，進而能有效提高PVA商標膠的耐水性和降低其凝固點。

1．3．2  改性PVA膠粘劑的制備

(1)交聯改性：將5 g尿素,20 g淀粉、60 g PVA、TDI、適量消泡劑和防腐劑加入水中，開始攪拌；待物料充分溶脹后升溫至80℃，快速攪拌3 h；冷卻至60 ℃，出料。

(2)交聯和酯化改性：將一定量的試劑X(X分別為氯乙酸、乙酸酐或醋酸)、5 g尿素、20g淀粉、60gPVA、適量TDI、適量消泡劑和防腐劑加入水中，開始攪拌；待物料充分溶脹后升溫至80℃ ，快速攪拌3 h；冷卻至60℃ ，出料。

1．4  測試與表征

(1)黏度：采用旋轉黏度計進行測定(4^＃轉子，轉速30 r／min)。

(2)pH值：采用酸度計進行測定。

(3)接觸角：采用靜滴接觸角測量儀進行測定。

(4)耐冰水性能 ]：將貼有標簽的玻璃瓶干燥24 h后，垂直浸泡在冰水中；然后每間隔一定時間旋轉玻璃瓶數次，觀察標簽有無脫落現象。

(5)凝固點：將一定濃度的待測液置于磨口瓶中，以待測液開始出現凝膠時的溫度作為衡量指標。

(6)固含量：以干燥后膠膜質量與干燥前膠液質量之比作為衡量指標。

(7)保質期：以商標膠從合成結束至不能使用(如膠液黏度變至不能涂敷)時的時間段作為衡量指標。

2  結果與討論

2．1  TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下，TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表1所示。由表1可知：PVA膠粘劑的耐冰水性能隨TDI含量增加而增強；當TDI≥1．3 mL時，PVA膠粘劑在制備過程中形成凝膠。

表1 TDI含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab．1 Effect of TDI contents on ice water resistance of PVA adhesives

V(TDI)／mL	0	0．1	0．3	0．5	0．7	0．9	1．1	1．3
耐冰水性能／h	2．5	3．5	3．8	4．3	5．5	6．0	6．3	凝膠

這是因為隨著TDI含量的不斷增加，TDI中一NCO基與PVA中一OH基反應生成的疏水鍵增多，故其耐水性增強；然而，疏水鍵越多，疏水基在水中形成的膠束數量也越多，并使PVA分子變成網狀結構，故體系黏度增大，最終導致凝膠。

2．2  氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下，氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表2所示。由表2可知：PVA膠粘劑的耐冰水性能隨氯乙酸含量增加而增強；當氯乙酸為1_3 g時，PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最好，并且不再隨氯乙酸含量增加而增強。

表2 氯乙酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab-2 Effect of ehloroacetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives

m(氯乙酸)／g	0	0．3	0．5	0．7	0．9	1．1	1．3	1．5
耐冰水性能／h	6．3	7．5	7．6	7．8	8．0	8．1	8．2	8．2

這是由于隨著氯乙酸含量的不斷增加，可用于交聯的-OH基數量逐漸減少，故相應PVA膠粘劑耐冰水性能的增強趨勢逐漸趨緩，最終達到平衡。

2．3  乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下，乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表3所示。由表3可知：PVA膠粘劑的耐冰水性能隨乙酸酐含量增加呈先升后降態勢；當乙酸酐為1．5 mL時，PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最好(49 h)。

表3 乙酸酐含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab．3 Effect of acetic anhydride contents on ice water resistance of PVA adhesives

V(乙酸酐)／mL	0	0．4	0．8	1．2	1．5	1．8	2．2	2．6
耐冰水性能／h	6．3	20	25	31	49	28	18	8

2．4 　醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

在其他條件保持不變的前提下，醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響如表4所示。由表4可知：PVA膠粘劑的耐冰水性能隨醋酸含量增加而增強(但增幅不大)；當醋酸含量為5 mL時，PVA膠粘劑的耐冰水性能相對最佳，并且不再隨醋酸含量增加而增強。這是由于醋酸中一COOH基與PVA中一0H基發生的酯化反應不易進行所致。

表4 醋酸含量對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

Tab．4 Efleet of acetic acid contents on ice water resistance of PVA adhesives

(醋酸)／mL	0	1	2	3	4	5	6
耐冰水性fl~／h	6_3	6．7	6．9	7．0	7．1	7_2	7．2

2．5　 改性方法對PVA膠粘劑耐冰水性能的影響

綜上所述，當V(TDI)=I．1 mL、V(乙酸酐)=1．5 mL時，相應的改性PVA商標膠的耐冰水性能相對最強(達到49 h)，并且遠高于未改性PVA商標膠(2．5 h)。這是因為加入TDI和乙酸酐后，改性PVA上親水性-OH基數量減少，疏水基側鏈增多，故相應的改性PVA商標膠的耐冰水性能明顯提高。表5列出了在較佳條件下制成的改性PVA商標膠的各項性能。由表5可知：改性后PVA商標膠的各項性能均達到指標要求．

表5 改性laVA商標膠的實測性能

Tab．5 Fact testing properties of modified PVA adhesive for label

2．6　 改性前后PVA商標膠的接觸角

在其他條件保持不變的前提下，改性前后PVA商標膠的水接觸角如圖1所示。由圖1可知：液滴在改性前的PVA膠膜表面上更容易鋪展、浸潤；接觸角由改性前的42．5^。增至71．5^。，說明改性后PVA商標膠的表面疏水性有所提高。

圖1 lava,膠膜的接觸角

Fig．1 Contact angle of PVA films

3 　結語

(1)分別以TDI、乙酸酐作為PVA商標膠的化學交聯劑和酯化改性劑，制備出一種耐水性高、凝固點低的改性PVA商標膠。

(2)以耐冰水性能為考核指標，采用單因素試驗法優選出制備改性PVA商標膠的最佳工藝條件是：尿素5 g，淀粉20 g，PVA 60 g，TDI 1．1 mL，乙酸酐1．5 mL。

(3)由最佳工藝條件制成的改性PVA商標膠，其外觀呈淺黃色半透明黏稠膠液、耐冰水時間為49h、凝固點為3℃ 、黏度為80 Pa·S、保質期為240 d和pH值為6．7。

(4)利用TDI與PVA的交聯反應(即TDI中-NCO基與PVA中－OH基反應)生成疏水鍵，可有效改善膠粘劑的耐水性；疏水基在水中形成膠束，使PVA分子變成網狀結構，可有效提升膠粘劑的黏度；在反應過程中有少量鹽生成，可增強PVA分子的流動性；同時，體系中引入乙酸酐后，其與PVA 中－OH基發生酯化反應，能進一步提高PVA商標膠的耐水性和降低其凝固點。采用上述合成方法，可明顯提高PVA商標膠的綜合性能。

參考文獻

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